Electrochimie regroupe les méthodes d’analyses qualitatives et quantitatives basées sur les propriétés électriques des solutions d’analytes dans une cellule d’électrochimie
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Avantages :
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Spécificité ; Coût ; Rapidité ; Facilité de détermination du point équivalent ; Possibilité de travail à faibles concentrations (microélectrolyse)
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Courant électrique :
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Déplacement d’électrons dans les conducteurs du – vers le +
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Déplacement d’ions dans la solution dans le sens inverse
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Méthodes électrochimiques basées sur des réactions d’oxydoréductions (échange d’e- entre l’oxydant et le réducteur) :
R1 → Ox1 + ne-
Ox2 + ne- → R2
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Mesure des Δ potentiel (voltmètre en dérivation), des intensités (ampèremètre) ou des résistances (ohmmètre)
Généralités
Les cellules électrochimiques
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Cellules : composées de deux électrodes (reliées par des fils à un dispositif externe) trempant dans une solution d’électrolytes (deux solutions reliées par un pont salin ou une seule solution) → circuit en bouche fermée
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Cellules galvaniques (fournit une tension U) ≠ Cellules d’électrolyse (consommation d’E)
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Electrodes :
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Anode : électrode où se déroule l’oxydation ; (Zn0 → Zn2+ + 2e-)
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Cathode : électrode où se déroule la réduction ; (Cu2+ + 2e- → Cu0)
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Jonction liquide : ne concerne que les cellules d’électrolyse avec deux électrolytes différents (ou deux concentrations différentes) 2 potentiels de jonction
Les potentiels d’électrodes
Ces potentiels dépendent de la composition du milieu
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Potentiel de référence = demi-cellule de référence dont le potentiel est égal à [0,000 V]
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ESH : pH2 = 1,00 atm / [H+] = 1,00 mol/L
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Electrode réversible : peut servir d’anode ou de cathode
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Potentiel d’électrode : définit expérimentalement de la ddp entre elle-même et une électrode de référence
U = (EX - Eréf)
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Potentiel standard d’électrode (E0) : potentiel qui existe lorsque toutes les activités des réactifs, produits…etc = 1
Equation de Nernst : E = E0 – R.T/n.F x Ln [C]γ.[D]δ/[A]α.[B]β
E0 > 0 → oxydant // E0 < 0 →réducteur
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Tension de cellule galvanique : Ecell = Ecat – Ean
Grandeurs mesurables
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Méthodes directes : identification des molécules électro-actives (échangent des électrons)
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Méthodes indirectes : espèces non électro-actives mais qui peuvent intervenir dans une suite de réactions, après oxydation/réduction d’un composé qui devient alors réactif
Effet du courant sur la cellule
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Chute ohmique
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Polarisation : oxydation des espèces à l’anode →modification environnement ionique (Fe2+→Fe3+) = système polarisé
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Polarisation de concentration
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Polarisation cinétique : diminution de réaction contre l’électrode → augmenter la tension
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Déplacement des ions :
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Par diffusion (vs gradient de concentration) : coefficient de diffusion en m2/s, diminue si Θ° augmente
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Par migration (anions vers anode ; cations vers cathode)
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Par convection (agitation)
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Double couche électrique :
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Création d’une couche de diffusion et d’une couche d’ions dues à la consommation d’espèces → polarisation
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La potentiométrie
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Méthode de mesure quantitative de divers cations/anions
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Basée sur la détermination d’un potentiel d’électrode de travail = mesure de ddp entre une électrode de travail et une électrode de référence
Les électrodes de référence
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ESH : Pt, H2 (p = 1,00 atm) | H+ (a =1,00 mol/L) || E = [0,000 V]
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2H+ +2e- → H2 (g/aq)
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Electrode au calomel saturé : Hg | Hg2Cl2 (sat.), KCl (x mol/L) | E = [0,244 V]
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Hg2Cl2 (s) +2e- → 2 Hg (liq) + 2Cl-
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Electrode argent/chlorure d’Ag : Ag | AgCl (sat.), KCl (sat.) |
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AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl-
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Electrodes indicatrices
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Electrodes métalliques :
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1ère espèce : électrode de métal pour détecter l’ion métallique correspondant (Ag/Ag+)
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2ème espèce : répondent à a(Men+), mais aussi aux activités des anions (Ag/AgCl/Cl-)
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Inerte : électrodes inattaquables : Pt, Au, C, Pd qui sont sensibles à de nombreuses espèces
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Electrodes à membrane sélective :
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Electrode de verre indicatrice de p(H+) : détermination ions H3O+ par potentiométrie à intensité nulle
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Verre au silicate, solution interne (fil d’argent dans solution de pH défini contenant AgCl)
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Erreur alcaline : en solution alcaline l’électrode répond aussi à Na+ → pH plus faible
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Ø erreur acide
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Electrode à CO2 = électrode de verre → mesure de variation du pH basée sur les propriétés acido-basique du couple H2CO3/HCO3- / mesure de la diffusion du gaz à travers la membrane
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Autres électrodes de verre : Na+
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Electrodes à membrane liquide → Dosage de Ca2+, K+, Cl-, NO3-, ClO4, Mg2+
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Electrodes à membrane cristalline → Dosage des anions F-, I-, Br-, CN-… mais aussi certains cations
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Méthodes potentiométriques
Mesure de E = f(C) à intensité constante
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Mesures directes :
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Etalonnage : tremper l’électrode dans une solution étalon
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Détermination de l’activité : électrode dans solution inconnue
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Comparaison
U = E ind – E réf + E j
E ind = E0 ± 0,0592 / n . p[Men+]
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Mesures indirectes :
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Déterminer la concentration inconnue d’une espèce par détection d’un composé qui réagit avec l’espèce
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Réactions rédox, précipitation, acide-base, complexation
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Détermination des constantes
L’ampérométrie
Mesure de i = f(C) à E constante (potentiostat)
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Méthode de détection du point équivalent par une ou deux électrodes indicatrices, d’un dosage chimique (remplacement d’un indicateur coloré) : réd-ox, complexométrie, précipitation
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Une électrodode indicatrice :
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Une ode de mesure (Hg, Pt, C, Me) + ode de référence → une cathode OU une anode
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On obtient des courbes de type « droite »
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Deux électrodes indicatrices :
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On fixe une ddp de valeur très faible entre les deux électrodes de travail → une cathode ET une anode
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On obtient des « courbes à bosses »
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Méthode du point final mort
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Applications :
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Electrode à pO2 (EI = Pt / Eréf = Ag/AgCl)
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Autres méthodes
Voltampérométrie
Microélectrolyse → mesure l’intensité en fonction du potentiel imposé à une électrode de travail i = f(E) à C cst
Vague voltampérométrique en régime stationnaire (pas de variation de la couche de diffusion en fonction du temps)
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Polarographie : utilisation d’une électrode à goutte de mercure tombante (pas de convection)
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Méthode d’analyse quantitative (précédée d’une gamme d’étalonnage)
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Réduction anodique
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Méthode par redissolution : utilisation de l’électrode de mercure à goutte pendante
Coulométrie
Macro-électrolyse → mesure de la quantité d’électricité utilisée (nombre d’électrons échangés)
Coulométrie directe : on utilise une cellule d’électrolyse (voltmètre, ampèremètre et chronomètre)
- Q = i . t
- Applications : dosage des composés électro-actifs et électro-inactifs
La notation se fait de la façon suivante :
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