Extraction : transfert d’un soluté d’un milieu à un autre
Rappel :
Polarité :
- Caractéristique d’une molécule en fonction de sa symétrie et de la présence d’un moment dipolaire
- Molécule polaire = molécule possédant moment dipolaire
- Molécule polaire possède un moment dipolaire si configuration dissymétrique avec un ou plusieurs pôles de charges opposées (présence d’hétéroatomes : N, O…)
Solubilité
- Molécules polaires solubles dans solvant polaire
- Molécules apolaires solubles dans solvant apolaire
- Dépend de la polarité du solvant et du soluté → liaisons hydrogènes / interactions de VdW
- Liaison H si : atome H terminal d’une fonction + doublet libre d’un hétéro-atome
Classification des solvants
- I = solvants polaires protiques (eau, alcool, acides, NH3) → liaisons H
- II = solvants polaires aprotiques 1 (cétones, diméthylformamide) →interactions dipôle-dipôle
- III = solvants polaires aprotiques 2 (chloroforme) → interactions dipôle-dipôle
- IV = solvants apolaires aprotiques (hydrocarbures) → VdW
NB : solvants I et II sont solubles entre eux / idem pour solvants III et IV
Miscibilité des solvants
- Capacité de deux solvants à se mélanger (dépend donc de leur structure)
- Extraction liquide-liquide = utilisation de 2 solvants non miscibles
Recul d’ionisation
- Certains solutés = bases/acides faibles
- Ajout base/acide = modification ionisation soluté →recul d’ionisation
- Recul d’ionisation conditionne pH optimum (pH pour lequel : soluté est sous sa seule forme extractible)
→ Meilleure extraction à pH optimum (= pKa–2 pour acide faible ; pKa+2 pour base faible)
Extraction liquide-liquide :
- 2 solvants liquides non miscibles (solvants non miscibles à l’eau = chloroforme, diethylether, dichlorométhane..), puis séparation après décantation dans ampoule à décanter ou centrifugation
- Principe : solvant liquide contenant soluté (phase aqueuse) + solvant liquide d’extraction (phase organique) mélange séparation des 2 phases liquides non miscibles
Extraction simple - Distribution régulière du soluté
- Aucune modification de structure moléculaire du soluté
- Définition de λ = cste de partage ou coefficient de partage
- λ = rapport de la concentration dans phase organique à l’équilibre sur concentration dans phase aqueuse à l’équilibre
-
Définition du rendement ρ (compris entre 0 et 100%)
-
Rapport de quantité de soluté extraite sur quantité dans le solvant aqueux
-
Soient λ la constante de partage, V le volume de phase aqueuse, V’ le volume de phase organique
Extraction simple - Distribution irrégulière :
- Soluté est modifié dans les conditions expérimentales ; soluté se distribue dans les 2 solutés sous forme initiale (non ionisée) ainsi que sous sa forme ionisée
- Coefficient λ inapproprié
- Utilisation du coefficient de distribution D (n’est pas une constante)
- Pour une base :
- Pour un acide :
- Pour une base :
Extraction multiple – Distribution régulière
-
Réalisation de n extractions (avec n = entier)
-
La formule du rendement devient :
avec λ la constante de partage, V le volume de phase aqueuse, V’ le volume de phase organique
(V’ = volume de solvant organique utilisé par extraction et non le volume utilisé au total)
Extraction multiple – Distribution irrégulière
-
Même formule que précédemment, Lambda remplacée par D (coefficient de distribution)
Extraction à contre-courant
- Phase liquide (dont soluté) + solvant organique → circulent en sens inverse continuellement
- Solvant organique perpétuellement au contact du soluté → rendement augmente
Résumé extractions liquide-liquide
-
Optimisation d’une extraction :
-
Choix du solvant d’extraction pour lequel le soluté a la plus grande solubilité
(λ le plus élevé) -
Choix du pH : recul d’ionisation si le soluté est ionisable (pH = pKa ± 2)
→ recul d’ionisation augmente rendement -
Nombre d’extraction : plus n est important, plus rendement important
-
Volume de solvant organique V’ : rendement augmente avec V’
-
-
Appareillage :
-
Extraction simple : ampoule à décanter / tube de centrifugation / filtre séparateur de phase
-
Extraction multiple : idem
-
Extraction à contre-courant : mélangeurs-décanteurs, extracteurs centrifuges, extracteurs colonnes
-
-
Applications :
- Hormonologie : testostérone, œstrogènes
-
Biochimie : cholestérol, AG libres, TG
-
Toxicologie : barbituriques
-
Pharmacologie
-
Chimie…
Extraction liquide-solide :
- 2 étapes : rétention du soluté (élimination des contaminants) + élution du soluté d’intérêt
- Avantages : moins de volume de liquides, matériaux moins encombrants/fragiles, rapide
- Inconvénients : cher, extraits dilués
- Conditionnement : activation de la phase solide par eau/éthanol
- Rétention : passage du solvant dans la phase solide (interaction réversible)
- Rinçage : élution des composés à éliminer par solvants de polarité croissante/décroissante
- Elution du composé par solvant approprié
- Applications :
- Analyse d’eau
- Composés toxiques
- Purification de médicaments, d’urines
- Préparation d’échantillon en biologie médicale
Micro-extraction en phase solide :
- Avantages : rapide, précise, absence de solvants
- Principe :
- Fixation des composés d’intérêt sur film adsorbant
- Puis désorption dans système d’injection chromatographique
- Appareillage :
- Fibre capillaire en silice fondue dans seringue protectrice
- Mise en contact avec liquide contenant le soluté (15 min env)
- Retrait du contact fibre-liquide
- Mise en place de la fibre dans l’appareil de CPG ou CHLP
- Phases utilisées :
- Greffées, reticulées, adsorbées…
- Domaines d’utilisations
- Composés volatils, gaz, composés très polaires…
- Applications
- Dosage de :
- Cocaine, Amphétamines, ADT : dans l’urine
- Chlorates, Organophosphorés
- Dosage de :
La notation se fait de la façon suivante :
- Aucune erreur : 2 pts
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Moniteur Internat (Tome 1), Toxicologie, sciences mathématiques, physiques et chimiques. 4e édition. Le Moniteur des pharmacies, 2013. 1048p. Moniteur Internat. ISBN 9791090018273
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