Cours : Méthodes redox électrochimiques d'analyse y compris les principes de détection : potentiomètre, ampérométrie

Electrochimie regroupe les méthodes d’analyses qualitatives et quantitatives basées sur les propriétés électriques des solutions d’analytes dans une cellule d’électrochimie

• Avantages :

  • Spécificité ; Coût ; Rapidité ; Facilité de détermination du point équivalent ; Possibilité de travail à faibles concentrations (microélectrolyse)

• Courant électrique :

  • Déplacement d’électrons dans les conducteurs du – vers le +

  • Déplacement d’ions dans la solution dans le sens inverse

• Méthodes électrochimiques basées sur des réactions d’oxydoréductions (échange d’e- entre l’oxydant et le réducteur) :

R1 → Ox1 + ne-
Ox2 + ne- → R2

• Mesure des Δ potentiel (voltmètre en dérivation), des intensités (ampèremètre) ou des résistances (ohmmètre)

Généralités

Les cellules électrochimiques

• Cellules : composées de deux électrodes (reliées par des fils à un dispositif externe) trempant dans une solution d’électrolytes (deux solutions reliées par un pont salin ou une seule solution) → circuit en bouche fermée

  • Cellules galvaniques (fournit une tension U) ≠ Cellules d’électrolyse (consommation d’E)

• Electrodes :

  • Anode : électrode où se déroule l’oxydation ; (Zn0 → Zn2+ + 2e-)

    

  • Cathode : électrode où se déroule la réduction ; (Cu2+ + 2e- → Cu0)

• Jonction liquide : ne concerne que les cellules d’électrolyse avec deux électrolytes différents (ou deux concentrations différentes)  2 potentiels de jonction

Les potentiels d’électrodes

Ces potentiels dépendent de la composition du milieu

• Potentiel de référence = demi-cellule de référence dont le potentiel est égal à [0,000 V]

  • ESH : pH2 = 1,00 atm / [H+] = 1,00 mol/L

  • Electrode réversible : peut servir d’anode ou de cathode

• Potentiel d’électrode : définit expérimentalement de la ddp entre elle-même et une électrode de référence

U = (EX - Eréf)

• Potentiel standard d’électrode (E0) : potentiel qui existe lorsque toutes les activités des réactifs, produits…etc = 1

Equation de Nernst : E = E0 – R.T/n.F x Ln [C]γ.[D]δ/[A]α.[B]β
E0 > 0 → oxydant // E0 < 0 →réducteur

• Tension de cellule galvanique : Ecell = Ecat – Ean

Grandeurs mesurables

• Méthodes directes : identification des molécules électro-actives (échangent des électrons)

• Méthodes indirectes : espèces non électro-actives mais qui peuvent intervenir dans une suite de réactions, après oxydation/réduction d’un composé qui devient alors réactif

Effet du courant sur la cellule

• Chute ohmique

• Polarisation : oxydation des espèces à l’anode →modification environnement ionique (Fe2+→Fe3+) = système polarisé

  • Polarisation de concentration

  • Polarisation cinétique : diminution de réaction contre l’électrode → augmenter la tension

• Déplacement des ions :

  • Par diffusion (vs gradient de concentration) : coefficient de diffusion en m2/s, diminue si Θ° augmente

  • Par migration (anions vers anode ; cations vers cathode)

  • Par convection (agitation)

• Double couche électrique :

  • Création d’une couche de diffusion et d’une couche d’ions dues à la consommation d’espèces → polarisation

La potentiométrie

• Méthode de mesure quantitative de divers cations/anions

• Basée sur la détermination d’un potentiel d’électrode de travail = mesure de ddp entre une électrode de travail et une électrode de référence

Les électrodes de référence

• ESH : Pt, H2 (p = 1,00 atm) ­| H+ (a =1,00 mol/L) || E = [0,000 V]

  • 2H+ +2e- → H2 (g/aq)

• Electrode au calomel saturé : Hg | Hg2Cl2 (sat.), KCl (x mol/L) | E = [0,244 V]

  • Hg2Cl2 (s) +2e- → 2 Hg (liq) + 2Cl-

• Electrode argent/chlorure d’Ag : Ag | AgCl (sat.), KCl (sat.) |

  • AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl-

Electrodes indicatrices

• Electrodes métalliques :

  • 1ère espèce : électrode de métal pour détecter l’ion métallique correspondant (Ag/Ag+)

  • 2ème espèce : répondent à a(Men+), mais aussi aux activités des anions (Ag/AgCl/Cl-)

  • Inerte : électrodes inattaquables : Pt, Au, C, Pd qui sont sensibles à de nombreuses espèces

• Electrodes à membrane sélective :

  • Electrode de verre indicatrice de p(H+) : détermination ions H3O+ par potentiométrie à intensité nulle

    • Verre au silicate, solution interne (fil d’argent dans solution de pH défini contenant AgCl)

    • Erreur alcaline : en solution alcaline l’électrode répond aussi à Na+ → pH plus faible

    • Ø erreur acide

  • Electrode à CO2 = électrode de verre → mesure de variation du pH basée sur les propriétés acido-basique du couple H2CO3/HCO3- / mesure de la diffusion du gaz à travers la membrane

  • Autres électrodes de verre : Na+

  • Electrodes à membrane liquide → Dosage de Ca2+, K+, Cl-, NO3-, ClO4, Mg2+

  • Electrodes à membrane cristalline → Dosage des anions F-, I-, Br-, CN-… mais aussi certains cations

Méthodes potentiométriques

Mesure de E = f(C) à intensité constante

• Mesures directes :

1. Etalonnage : tremper l’électrode dans une solution étalon

2. Détermination de l’activité : électrode dans solution inconnue

3. Comparaison

U = E ind – E réf + E j

E ind = E0 ± 0,0592 / n . p[Men+]

• Mesures indirectes :

  • Déterminer la concentration inconnue d’une espèce par détection d’un composé qui réagit avec l’espèce

  • Réactions rédox, précipitation, acide-base, complexation

• Détermination des constantes

L’ampérométrie

Mesure de i = f(C) à E constante (potentiostat)

• Méthode de détection du point équivalent par une ou deux électrodes indicatrices, d’un dosage chimique (remplacement d’un indicateur coloré) : réd-ox, complexométrie, précipitation

• Une électrodode indicatrice :

  • Une ode de mesure (Hg, Pt, C, Me) + ode de référence → une cathode OU une anode

  • On obtient des courbes de type « droite »

• Deux électrodes indicatrices :

  • On fixe une ddp de valeur très faible entre les deux électrodes de travail → une cathode ET une anode

  • On obtient des « courbes à bosses »

  • Méthode du point final mort

• Applications :

  • Electrode à pO2 (EI = Pt / Eréf = Ag/AgCl)

Autres méthodes

Voltampérométrie

Microélectrolyse → mesure l’intensité en fonction du potentiel imposé à une électrode de travail i = f(E) à C cst

Vague voltampérométrique en régime stationnaire (pas de variation de la couche de diffusion en fonction du temps)

• Polarographie : utilisation d’une électrode à goutte de mercure tombante (pas de convection)

  •  Méthode d’analyse quantitative (précédée d’une gamme d’étalonnage)

  • Réduction anodique

• Méthode par redissolution : utilisation de l’électrode de mercure à goutte pendante

Coulométrie

Macro-électrolyse → mesure de la quantité d’électricité utilisée (nombre d’électrons échangés)

Coulométrie directe : on utilise une cellule d’électrolyse (voltmètre, ampèremètre et chronomètre)

• Q = i . t
• Applications : dosage des composés électro-actifs et électro-inactifs